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前言技术:低压点“石”成“钻”!浙工大胡晓君教授颠覆性成果获《PNAS》报道!

来源;超硬材料网 浙江工业大学胡晓君教授团队创新性地“复原”了化学气相沉积金刚石的生长过程,在低压状态下实现了点“石”成“钻”,为大面积金刚石的合成提供了新的策略及理论依据。该成果于2022年4月13日被最新一期《美国国家科学院院刊》在线报道。浙江工业大学为文章唯一通讯单位,胡晓君教授为唯一通讯作者,团队成员蒋梅燕博士和陈成克博士为共同第一作者。
金刚石,不止是珠宝
提起金刚石,很多人首先想到的是光彩夺目的钻石。其实,人造金刚石在工业生产中的应用才同样“耀眼”,它具有天然钻石的一切优异性能,在精密切削刀具、耐磨器件、半导体及电子器件、低磁探测、生物医学等方面得到广泛应用。
目前人造金刚石的产业化合成主要有两种:高压高温法和化学气相沉积法。但因高温高压设备的限制,目前还难以制备大尺寸单晶金刚石;化学气相沉积需要以天然单晶金刚石为衬底生长单晶金刚石,而天然单晶金刚石受面积所限,依然无法制备大面积金刚石,这极大地限制了人造金刚石的应用。
浙江工业大学胡晓君教授团队长期聚焦金刚石薄膜、纳米碳材料等方面的研究工作,致力于探索金刚石薄膜等材料的制备、掺杂新方法及光电性能。研究团队关注到与石墨相比,处于热力学亚稳态的金刚石能够在化学气相沉积的低压下形成,其独特的形成机制可能蕴藏着一种合成大面积金刚石的方法。但化学气相沉积的生长环境复杂,难以实现原位表征,所以该沉积过程中金刚石的形成机制一直是材料领域科学家们亟待解决的难题。
石墨变身金刚石的戏法
为攻克这一难题,胡晓君团队利用缓慢生长的方法“复原”了化学气相沉积金刚石的生长过程。 
首先,团队以“菜花”状的纳米金刚石颗粒为模板,采用一系列短时间生长的策略,形成瞬时的生长薄层(如图1),通过扫描电子显微镜、拉曼光谱和高分辨透射电镜的直接观测,获得了1800瓦的生长功率下,短时间隔30秒在“菜花”状的模板上生长系列薄层的表面形貌和微结构,发现了纳米金刚石基体——竖立石墨烯初步生长——竖立石墨烯长大弯曲成针状石墨——针状石墨消失——恢复纳米金刚石基体的循环往复过程。
这是首次在化学气相沉积过程中发现石墨/金刚石的循环往复出现。那么这一过程是如何产生的呢?一种猜想是石墨和金刚石轮流生长,石墨长出来后金刚石再覆盖上去;如果是这样的话,形成金刚石后在拉曼光谱中应该依然可以观察到大量的石墨,但实际的情况是样品的拉曼特征是典型的纳米金刚石薄膜的特征;同时,在90秒和210秒样品中出现的大量石墨纳米杆在最终的样品中并未见到,那么石墨到哪里去了?极有可能是转化为金刚石了。
捕获更清晰的“变身”证据
为进一步证实这一从未报道过的现象和石墨转变为金刚石的大胆猜想,团队将生长功率降低到1600 瓦,生长时间延长到12 分钟,以减缓生长速率来捕获更清晰的石墨转化成金刚石的证据。
由此可见,在化学气相沉积过程中,金刚石的形成是由石墨相变而来,颠覆了“活性碳原子堆砌成sp3金刚石晶格”、“sp2石墨碳相是金刚石薄膜生长过程中的‘碳垃圾’,被气氛中的氢气刻蚀去除”等传统观念。
这启发研究团队思考,钽原子是否在石墨/金刚石相变过程中起到了作用?为此,研究团队建立了系列计算模型来模拟相变过程,结果发现钽原子能让氢、氧气氛中的石墨自发转化为金刚石(图5)。该研究结果发现了化学气相沉积过程中金刚石的形成机制,揭示了低压下石墨转变为金刚石的机理,为大面积金刚石的合成提供了新的策略及理论依据,也为理解其他具有不同杂化电子构型的材料的生长机制提供了一个新角度。
上述工作以 “Diamond formation mechanism in chemical vapor deposition” 为题被最新一期《PNAS》在线报道。浙江工业大学为论文的唯一通讯单位,浙江工业大学胡晓君教授为唯一通讯作者,蒋梅燕博士和陈成克博士为共同第一作者。

研究得到国家自然科学基金联合重点项目(U1809210)、国家重点研发计划项目(2016YFE0133200)、国家国际科技合作计划项目(2014DFR51160)、浙江省重点研发计划项目一带一路国际合作项目(2018C04021)、国家自然科学基金项目(50972129、50602039、11504325、52002351、 52102052)和浙江省自然科学基金项目(LQ15A040004、LY18E020013、LGC21E020001)资助。(《美国国家科学院院刊》是美国国家科学院的官方学术周刊,主要出版前沿研究报告、述评、综述、前瞻、学术讨论会论文等,是全球最负盛名的基础科学领域的学术杂志之一。)